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我院青年老师张海龙博士在Nature Communications发文甲烷催化合成甲醇研究新进展

信息来源: 供稿人: 发布日期:2023-12-06 点击数:

1110日,碳中和未来技术学院专职博士后张海龙Nature Communications期刊上发表了一篇题为Confined Cu-OH single sites in SSZ-13 zeolite for the direct oxidation of methane to methanol”的文章。院博士后张海龙为文章第一作者,与厦门大学及美国华盛顿州立大学合作发表。

 

甲烷是全球第二大温室气体,加强其控排工作是推进减污降碳协同增效,推动经济绿色低碳转型,实现国家“双碳”目标的重要途径。将甲烷转化为可运输和可储存的高附加值化学品及替代能源是高效利用甲烷的一条非常理想的途径,其中甲烷部分氧化直接合成甲醇作为“圣杯”反应尤为重要。该反应可替代高能耗的传统工业路径,即:甲烷水汽重整和合成气费托合成甲醇,有望实现工业应用绿色低碳。然而,由于甲烷作为非极性分子具有较高的C-H键解离能以及甲醇具有较高的脱附能,甲烷直接氧化合成甲醇(MTM)仍然是多相催化领域的一个重大挑战

该研究利用铜金属阳离子与SSZ-13分子筛环骨架相互作用差异,通过离子交换优化调控成功将Cu2+离子选择性地引入限域作用较强的小环结构(6元环,6MR)中,而Cu2+离子并不占居限域作用较弱的大环结构(8元环,8MR),最后通过高温焙烧获得6MR限域的Cu单原子活性位点(Cu1/SSZ-13)。研究者采用该催化剂催化甲烷-蒸气连续转化合成甲醇,发现在最佳反应温度400 °C,甲醇时空收率高达2678 mmol molCu-1 h-1,其选择性达到93%,该活性结果远高于文献所报道。

 

1. Cu1/SSZ-13催化甲烷-蒸气连续转化合成甲醇的催化活性

研究者通过DFT理论计算提出了6MR限域的Cu单位点催化甲烷-蒸气反应的可能机理,并揭示了反应过程中活性位结构与能量变化。通过与8MR限域的Cu单位点相比较,说明了6MR限域环境表现了较低的反应过渡态能量,因此有利于产物的脱附。

 

 

2. 甲烷-蒸气转化可能的反应路径。

同时,研究者通过DFT理论计算研究发现,6MR限域的单原子Cu位点较高的催化活性主要归因于其较强的限域作用,降低了催化反应决速步骤的活性位结构的形变能。

 

3. 6MR和8MR结构不同的限域作用。

 

原文链接:https://doi.org/10.1038/s41467-023-43508-4